氣相色譜分析技術在焦化工業中的應用進展

　　摘要綜述了近年來氣相色譜技術在焦化工業分析方面的應用，包括：回收系統氣相色譜分析、焦油加工系統氣相色譜分析、環保領域氣相色譜分析等。對比分析了各方法的要點和特點，并結合宣鋼焦化廠的應用情況及作者的工作實踐進行了評述。
　　
　　關鍵詞焦化工業分析氣相色譜回收系統焦油加工系統
　　
　　在焦化工業分析領域，氣相色譜技術得到了越來越廣泛的應用，應用范圍涉及煤氣、粗苯、焦油加工產品、焦化廢水等方面。氣相色譜的廣泛應用，主要是由于氣相色譜對有機物出色的分離、定量能力和的性價比，以及焦化工業分析領域的多樣性和特殊性。近年來，隨著焦化工業的發展，焦化工業分析除了傳統的煤質、焦炭、煤氣等分析外，煤氣回收系統的粗苯、貧油、富油等，焦油加工系統的煤焦油、三混油、洗油、蒽油以及部分精加工產品，廢水中酚及苯系物等都能通過氣相色譜技術加以分析。眾多焦化產品的國標分析方法均未采用氣相色譜法，各企業科技人員根據本企業實際，制定了適合本企業應用的氣相色譜分析方法。本文結合實際情況，討論了氣相色譜技術在焦化工業分析領域中的現實應用和可能的發展方向。
　　
　　回收系統分析
　　
　　煤氣分析1.1.1煤氣主組分分析
　　
　　煤氣主組分分析是焦化企業常規分析項目，曹戰釗等利用配TCD檢測器的氣相色譜儀和混合分子篩填充柱（一根碳分子篩柱，一根分子篩柱），以高純氬氣作載氣，用內金屬鍍膜氣體取樣袋取樣，十通閥氣體進樣，于16min時進行氣路切換，采用焦爐煤氣標準樣品的色譜圖進行定性分析，外標法進行定量。
　　
　　其特點是可以將焦爐煤氣中主要成分一次全部分離，且分離效果很好，具有較高精密度。馬立新采用氫氣作載氣，氫氣組分分離不出，zui后由差減法計算得出氫氣含量。筆者傾向于用氬氣作載氣更為方便。1.1.2煤氣中硫化氫含量分析
　　
　　煤氣硫化氫分析采用國標方法（GB12211-90）中碘滴定法或亞甲基藍分光光度法，該法分析時間長，較繁瑣。寧艷等采用帶FPD檢測器的氣相色譜儀測定焦爐煤氣中的硫化氫，采用特殊處理過的GDX-104色譜柱，用不同量的禮S標準氣體繪制工作曲線，外標法定量，加標回收率為98%~101%，相對標準偏差為1.7%，且不受干擾物質SA的影響，值得現場推廣應用。肖旭東等也采用了類似的方法，分析煤氣中的硫化氫，特別強調了取煤氣樣時，用無水氯化鈣干燥，可提高測定的準確度，這一取樣處理措施值得推廣借鑒。1.1.3煤氣粗苯含量分析
　　
　　煤氣粗苯含量對粗苯回收和煤氣凈化有著重要意義。張杰采用FID離子檢測器色譜儀，以阿皮松為固定液，用6201載體的填充柱分離粗苯組分，根據外標法單點校正定量煤氣中苯，該法關鍵為標氣的配制（標氣的配制用到了苯和甲苯兩種化合物）。楊秀華等采用液體標樣作校正曲線，苗金鳳采用了類似的方法測定粗苯含量，其配制標氣時只選取了苯作標樣，由此可見，不同廠家的標氣配制方法不同，應根據各自廠家煤氣粗苯中的各主要組分含量的多少來配制標氣。
　　
　　煤氣萘含量的分析
　　
　　煤氣中萘含量的測定采用國標（
　　
　　中苦味酸法，該法耗時長、步驟繁瑣、誤差大。王學峰采用氣相色譜法測量煤氣中的萘，該法采用丁二酸乙二醇聚酯為固定液的填充柱分離組分，自制萘標準溶液作校正曲線，采用外標法定量分析樣品中萘含量。在取樣過程中，用甲苯吸收煤氣中的萘。朱靜等同樣采用了以丁二酸乙二醇聚酯為固定液的填充柱，在計算方法上則采用了內標標準曲線法，以正十六烷為內標物，采樣時選用四氯化碳為吸收溶劑，由于采用內標法進行定量分析，準確度較高。根據宣鋼焦化廠在這方面的分析實踐，筆者傾向于使用安捷倫公司的HP-5或HP-5ms毛細管柱，這種以（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷為固定液的毛細管柱有著比填充柱更好的分離效果，在吸收溶劑的選擇上，宣鋼焦化廠選取了毒性較小的N-N二甲基乙酰胺或丙酮作吸收萘的溶劑，在測定方法上，筆者傾向于內標法。
　　
　　以上論述了國內焦化行業在焦爐煤氣分析領域常用的氣相色譜分析方法，大部分技術已較成熟，但各項分析需用不同的色譜柱和檢測器，現在氣相色譜的發展可實現1臺色譜安裝兩種類型的色譜柱和檢測器，實現一機多用，降低分析成本。1.2粗苯分析
　　
　　粗苯是焦化回收系統的主要產品，國標分析方法為蒸餾法（GB/T2282-2000），肖旭東等采用氣相色譜法測定粗苯餾程，分析過程采用了SE-54毛細管柱，程序升溫分離粗苯各組分，歸一法定量，計算萘前組分之和，推導出粗苯180。C前餾出量=萘峰之前各組分含量之和xp（P為校正系數），該法的優點為直接進樣和歸一法定量，操作簡便，分析時間短，適合焦化廠中間控制分析。宣鋼焦化廠在粗苯模擬蒸餾過程中，采用回歸分析，推導粗苯180C前餾出量和色譜結果的關系更加科學準確。任樹軍等采取了類似方法，在結果計算上強調苯、甲苯、二甲苯總量和粗苯餾出量的關系，由于使用校正歸一法定量，有校正因子存在，對操作者的操作要求更加嚴格，試驗過程較易產生誤差。筆者更傾向于前一種方法。王欣、鄧愛芹均采用氣相色譜法分析粗苯，所不同的是在色譜結果和蒸餾結果的關系上，采用了不同的色譜值來推導色譜法和蒸餾法的工作曲線。1.3脫萘循環洗油中萘含量的測定
　　
　　焦化廠循環洗油中萘含量是一項重要指標，各廠家常依照洗油萘含量的測定法（YB/T5029-1993）進行測定，部分廠家開發了適合本廠使用的氣相色譜法測定循環洗油中的萘。齊姻等采用毛細管柱氣相色譜法測定循環洗油中萘含量，外標法定量，平均回收率為關’標準偏差小于0屬符合分析要求。筆者
　　
　　認為采用內標法可提高準確度，若采用外標法，須每天做一標準樣品，加以跟蹤校正曲線的穩定性，若曲線偏離應及時校正。1.4貧富油中粗苯含量的測定
　　
　　焦化回收系統貧富油中粗苯測定的傳統分析方法為蒸餾法，該法操作繁瑣，分析時間長，誤差較大。張杰采用氣相色譜法測定貧、富油中粗苯含量，該法使用FID檢測器、阿皮松固定液和6201載體的填充柱，根據外標法定量苯、甲苯、二甲苯，三項加和為粗苯含量。該法在標樣配制過程中，采用了洗油230C~270C之間的餾出液為配制標樣的溶劑，這一過程較為科學，可減少系統誤差。劉翠霞等發明了毛細管氣相色譜法測定貧富油中苯類化合物的方法，采用正壬烷為內標物，內標法測定苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的含量。該法標準樣品回收率在106.08%~120.11%，標準偏差富油為0.07322%，貧油為0.007841%，度和精密度符合要求。采用內標法比外標法更加準確，在實際應用中可減少誤差。
　　
　　焦油加工系統氣相色譜分析
　　
　　由于焦油加工的原料及成品、中間產品均為有機物，所以氣相色譜法成為焦油加工行業工業分析的重要方法，以下列舉了國內常用的一些和焦油系統有關的氣相色譜分析方法。2.1煤焦油萘含量的測定
　　
　　煤焦油作為焦油加工原料，其萘含量的高低直接影響到工業萘的收率和產量，乃至整個焦油加工的經濟效益，因此煤焦油萘含量是判斷煤焦油質量的zui主要指標。傳統煤焦油萘含量測定方法為蒸餾結晶點法及行業標準“萃取-色譜（填充柱）法（YB/T50782001）”。傳統法分析時間長，操作步驟繁瑣，其準確度和精密度差，易造成環境污染；“萃取-色譜（填充柱）法”也存在準確度差的問題。針對這種情況，國內許多廠家開展了煤焦油萘含量氣相色譜法的研究工作，其中有羅道成等[采用的蒸餾氣相色譜法和劉翠霞等采用的內標氣相色譜法等。劉翠霞的內標氣相色譜法具有較大優勢，該法*舍棄了蒸餾、萃取等容易帶來誤差的操作步驟，分析過程采用了安捷倫DB-5毛細管柱，該柱對煤焦油有著很好的分離效率，內標法測定萘含量較其他方法有著更好的準確度和精密度，精密度試驗標準偏差（RSD）為2.33%~3.26%，加標回收率為99.12%~104.18%，測定方法準確可靠。
　　
　　這里需要強調的是，該法采用+二烷作內標物，正十二烷和萘在105°C*不能分離，在90°C和120°C兩個組分出峰順序顛倒[19]，在設定柱溫時應加以注意。2.2三混油分析
　　
　　三混油是焦油加工過程中的重要中間產品，三混油質量的調整直接影響工業萘及洗油的質量和效率。三混油傳統的分析方法為蒸餾結晶點法。隨著焦油加工量的增加和對精細化生產的要求，蒸餾-結晶法因準確度差和費工費時，危害檢驗人員健康而逐漸被氣相色譜法取代，各焦化廠對三混油的氣相色譜分析各有特點。蔣冬林等[開發的分析三混油的氣相色譜法，采用了SE-54毛細管柱，面積歸一法計算三混油各組分結果，側重計算了色譜和蒸餾相對應的210C前、230C前餾出量。姜寶峰等采用了己二酸乙二醇聚酯[EGA]為固定液的填充柱，用面積歸一法計算組分含量，并推導出苯甲腈含量和蒸餾法初餾點的線性關系及芴含量和干點溫度的關系。筆者經過試驗認為，毛細管柱比填充柱對三混油各組分有著更好的分離效果，使用面積歸一法可較為準確地計算出三混油中各組分含量，芴含量和干點溫度在小范圍內呈線性關系，在干點溫度升至295C以上，由于色譜圖中芴后出現了菲、蒽等物質，干點溫度越高，芴含量越低，破壞了這種線性關系。根據宣鋼焦化廠實踐經驗，芴加上芴后所有組分總量與干點有著較好的線性關系。筆者開發了適合宣鋼焦化廠的三混油氣相色譜法，使用安捷倫HP-5毛細管柱，歸一法定量，用Excel制圖和統計工具，推導出三混油色譜分析數據和三混油蒸餾數據的對應關系，使用后取得了較好效果。2.3洗油分析
　　
　　洗油是三混油提取工業萘后的產品，約占煤焦油的4.5%~6.5%，洗油餾分主要用于洗滌吸收煤氣中的苯族烴和從中提取各種化工產品。姚潤生等_建立了分析煤焦油中洗油組分的氣相色譜分析方法，以無水乙醇作溶劑，SE-32弱極性毛細管柱，FM檢測器進行分析，以洗油中的主要組分的分析純試樣配制標準樣品，并作工作曲線，外標法測定洗油中各主要組分含量。由于大部分焦油加工企業更關注洗油中萘含量，在實際工作中可用外標法測定萘含量。宣鋼焦化廠在洗油檢測中，采用丙酮作溶劑，HP-5毛細管柱，面積歸一法測定洗油中萘含量和芴前含量之和（蒸餾法300C前含量），測定結果準確穩定，更適合于中間控制分析的需求。2.4粗酚分析
　　
　　文獻中對粗酚氣相色譜的研究較少，苯系物，采用DB-WAX毛細管柱、FID檢測器檢測廢水
　　
　　粗酚是焦油加工的副產品，由于粗酚組成較為復發的氣相色譜法分析粗酚中的酚含量，使用PBOB液晶柱和FM檢測器，以1，2，4-*苯為內標物的內標法測定粗酚中17個主要組分的含量。在工廠實際應用中，這17種酚的色譜純（或分析純）物質在采購上有一定困難，并且粗酚相對焦油工業其他產品產量較小，因此各廠在粗酚的工業分析上，主要采取冶金行業標準《粗酚中酚及同系物含量的測定方法》（YB/T5080-1993）。
　　
　　焦油深加工產品的氣相色譜分析
　　
　　近年來，焦油加工除提取工業萘外，深加工發展方興未艾，許多廠家陸續開展了工業苊、p-甲基萘、異喹啉、粗蒽等產品的提純和深加工，相應地也開展了這些項目的氣相色譜分析。由于這些新興產品的分析方法沒有國家標準版的氣相色譜法，各廠家根據實際情況制定的方法各具特色和實用價值。劉翠華采用了毛細管柱分離洗油中的工業苊，外標法定量，測定結果具有較好的準確度和精密度。趙新春_采用氣相色譜法測定P-甲基萘含量，利用聚乙二醇-20M為固定液的填充柱，能夠使a-甲基萘與P-甲基萘*分離，定量方法為外標法，回收率大于99.60%，相對標準偏差為0.375%，可滿足分析要求。陳旭等用氣相色譜法測定異喹啉純度，采用ApiezonL為固定液的填充柱，校正歸一法測定異喹啉濃度。王俊廣等采用氣相色譜法測定粗蒽中蒽含量，該法使用了DB-5毛細管柱、FID檢測器和程序升溫，以氯代苯為溶劑，吩嗪為內標物，內標法對蒽含量進行測定，樣品的回收率為98.43%~100.73%，相對標準偏差為0.111%~0.911%。
　　
　　焦化環保氣相色譜分析
　　
　　閆俊杰：氣相色譜分析技術在焦化工業中的應用進展
　　
　　焦化廢水常用化學分析法分析，隨著氣相色譜的普及和環境科學的發展，部分科技人員開發了相關污染物的氣相色譜法。酚類化合物是焦化廢水的主要污染物質，已列入環境中首先監測的有機污染物，秦樊鑫等[28]開發了氣相色譜法測定工業廢水中揮發酚替代了分光光度法，該法采用了FFAP大口徑彈性石英毛細管柱和電子捕獲檢測器，在樣品處理上采用溴液衍生后，用環己烷萃取分離，分取部分萃取液作氣相色譜分析，測得其回收率在87%~90%之間，相對標準偏差在4.0%~7.0%之間。水中苯系物也是焦化企業廢水常見污染物，葉露等開發的二硫化碳萃取毛細管柱氣相色譜法測定水質苯系物，以二硫化碳萃取水中
　　
　　中苯系物，平均回收率在8?%~102%，相對偏差小于7.3%。4結語
　　
　　各廠家根據自己的生產要求，開發了不同的氣相色譜分析方法并在實踐中得到了良好的應用。從目前情況看，各項目的氣相色譜分析方法缺少國家標準或行業標準。隨著氣相色譜的發展，商品化的毛細管柱因其良好的對復雜有機物的分離效率已逐漸取代填充柱。一些先進的樣品處理技術（溶液萃取，固相萃取，固相微萃取，頂空分離技術、吹掃-捕集法等）和氣相色譜分析技術（頂空氣相色譜法和全二維氣相色譜等）擴展了氣相色譜應用范圍。未來仍需擴展氣相色譜技術應用的范圍，提高已有技術水平，也需進一步研究新的分析課題，以滿足焦化行業發展對分析工作的要求。
　　
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